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ハロゲン架橋金属錯体 / ソリトン / 光伝導 / 光誘起吸収

擬一次元ハロゲン架橋金属錯体の中で,格子変形を起こさないNi錯体({Ni(chxn)_2Br}Br_2)について、良質な単結晶を作製し、光伝導度の温度変化および電場依存性を詳しく測定した.光伝導度は,電場にたいして線形な領域では,活性化エネルギー約0.1eVの熱活性化型で変化する.この結果を,光によって生成される格子緩和励起状態に固有の吸収(光誘起吸収)の温度変化と比較することによって,光キャリアが荷電ソリトンであり,それらが一次元鎖上をホッピング的に運動していることを明らかにした.また、100K以下の低温では、光キャリアの運動はホッピングからトンネリングに変化することがわかった.さらに、二分子的再結合モデルによって結果を定量的に解析することにより,ポーラロンおよび荷電ソリトンの生成効率を評価した.両者の生成効率は,励起エネルギーに依存する.ギャップ付近のエネルギーで励起した場合,キャリアは生成しないが,2eV付近より高エネルギー側で両者の生成効率は上昇する.このような励起エネルギー依存性は,この種の錯体に特有の大きな励起子効果(電子間相互作用)を起因している.以上のような光キャリアの挙動は、この種の一次元系ではじめて見いだされたものである.
ハロゲンをBroらC1に変化させた錯体({Ni(chxn)_2Cl}Cl_2)についても光伝導および光誘起吸収の測定を行ったところ同様な傾向を示す結果が得られた.C1錯体では、光伝導の活性化エネルギーがBr錯体に比べ約2倍程度に増加した.これは、C1錯体において電子格子相互作用が増加することに起因している.

擬一次元ハロゲン架橋混合原子価錯体 / ソリトン / ポーラロン / 電荷密度波 / 擬一次元金属錯体 / 混合原子価錯体 / ハロゲン架橋金属錯体

ハロゲン架橋混合原子価錯体の基底状態がポリアセチレンに似ていることから理論面からソリトンやポーラロンの存在が予言されていた。ここでは鎖間相互作用が一次元的な〔Pt(en)2〕〔Pt(en)2I2〕(ClO4)4と二次元的な〔Pt(ch×n)2〕〔Pt(ch×n)2Br2〕Br4の光誘起吸収スペクトルによるソリトンとポーラロンの生成制御について報告する。前者の化合物では鎖間に相互作用がないため鎖内ではM^<2+>とM^<4+>は交互に並んでいるものの、鎖間ではそれらは相関がなく自由に並んでいる(1D-CDW).一方、後者の化合物では隣接する鎖間がカウンターイオンとの水素結合により強く二次元的につながれているため鎖間での相関は強く、鎖間でM^<2+>またはM^<4+>同士は同じ位相で並んでいる(2D-CDW)。光誘起吸収スペクトルにおいて前者の化合物ではM^<2+>→M^<4+>CT吸収帯の低エネルギー側(ミッドギャップ)に3本の新しい吸収が現れるが、後者の化合物では2本しか現れない。これらの経時変化、吸収帯の数、位置などからbはソリトンに、それ以外はポーラロンに帰属される。ポーラロンは同一位相中の欠陥として現れるため次元性の違いに関わらず両化合物で観測される。一方、ソリトンの出現は構造の次元性の違いに大きく依存しており、鎖間の相関を考慮することにより説明された。つまり、1D-CDW系化合物では鎖間の相関がないため鎖の位相が途中で逆転することによりソリトンは容易に生成されるが、2D-CDW系化合物では鎖間に強い相関があり位相が二次元的に揃っているため一つの鎖の位相が途中で逆転することは難しくソリトンが生じない。このようにして鎖間相互作用の違いによりソリトンの生成を制御することができるようになったが、このようなことはポリアセチレン等の有機共役高分子化合物ではできなかったことである。さらに光誘起吸収スペクトルの温度変化によりポーラロンがキャリアーであることを明らかになった。

ハロゲン架橋金属錯体 / ポーラロン / ソリトン / 光伝導 / 光誘起吸収

CDW相にあるハロゲン架橋金属錯体の中で,比較的小さなギャップ(1.4eV)を持つPt錯体({Pt(en)_2I}(ClO_4)_2)単結晶において,光伝導度の温度変化および電場依存性を詳しく測定した。光伝導度は,電場にたいして線形な領域では,活性化エネルギー約0.3eVの熱活性化型で変化する。この結果を,光によって生成される格子緩和励起状態(ポーラロンおよび荷電ソリトン)に固有の吸収(光誘起吸収)の温度変化と比較することによって,光キャリアがポーラロンであり,それらが一次元鎖上をホッピング的に運動していることを明らかにした。二分子的再結合モデルによって結果を定量的に解析することにより,ポーラロンおよび荷電ソリトンの生成効率を評価した。両者の生成効率は,励起エネルギーに依存する。ギャップ付近のエネルギーで励起した場合,ポーラロンおよび荷電ソリトンは生成しないが,2eV付近より高エネルギー側で両者の生成効率は上昇し,3.4eVの励起で生成効率は約2%となることがわかった。このような励起エネルギー依存性は,この種の錯体に特有の大きな励起子効果(電子間相互作用)に起因している。
モットハバード相にあるNi錯体({Ni(chxn)_2Br}Br_2,{Ni(chxn)_2Cl}Cl_2)について,光伝導度および光誘起吸収の温度変化を詳しく測定した。両者を比較することによって,光キャリアが上述したPt錯体のものとは異なる種類のポーラロンであることを明らかにした。このポーラロンは,一次元モットハバード系としてははじめて見いだされたものである。

【研究分担者】
岡本博	東北大学	科学計測研究所	助教授	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
山下正廣	名古屋大学	情報文化学部	助教授	(Kakenデータベース)