Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

ポリロタキサンガラス / 放射光X線ナノビーム / バルジ試験 / 構造物性相関 / 接着 / シクロデキストリン / ホスト－ゲスト相互作用 / 気体分離膜 / 副分散 / 薄膜化 / 包接率 / X線回折 / 分子配向 / 分子設計 / 環状分子プローブ / 粘弾性緩和 / ダイナミクス / ポリロタキサン / 界面 / 放射光X線 / 分離膜

ポリロタキサンガラスを気体分離膜として用いるために、適切なアシル置換基を環状成分に導入したポリロタキサンの溶媒キャストによって、厚み10μm程度の薄膜化に成功した。そこで、環状成分と軸高分子の比（包接率）が異なる種々のアシル化ポリロタキサンを合成し、気体分離性能と薄膜の力学物性を評価した。包接率が下がり軸高分子の割合が大きくなるにつれて、窒素に対するCO2の透過性が上昇し、30倍程度の高い選択性を示すことが明らかになった。一方、力学物性はバルジ試験により評価し、ヤング率は減少してより大変形が可能になったが、包接率の高い膜であっても降伏を示す延性材料であった。さらに、膜厚850 nmでも自立して降伏を示す膜が得られた。また高い気体分離能はCO2の膜内への高い溶解性に由来することも明らかとなり、他の高分子分離膜にはない軸高分子の高い運動性による効果が表れている可能性も示唆された。
また、ポリロタキサンガラスに特有の軸高分子の運動性を制御するために、ポリブタジエンを主鎖骨格とするポリロタキサンガラスの合成にも初めて成功した。この軸高分子を臭素化し、その前後のポリロタキサンガラスの物性を比較したところ、副分散に顕著な違いが見られた。臭素化前は、環と軸が相分離した状態での軸分子がミクロブラウン運動していることが示された。一方、臭素化後には既存のポリロタキサンガラスと同様の副分散が見られたが緩和強度は非常に弱かった。NMRからはシクロデキストリンの環の内側のプロトンと軸高分子の臭素原子との強い相互作用が示唆された。この環と軸との相互作用により、相分離は阻害されたが、同時に軸高分子の運動性も阻害されたと考えられる。この成果は、環内部での軸高分子との相互作用により副分散とそれに伴う力学物性をも制御できることを示すものであり、この材料に特有の分子設計指針の一つが実験的に示されたと言える。

ポリロタキサン / ガラス転移 / シクロデキストリン / 幾何学的拘束 / X線散乱 / ダイナミクス / 強靭化 / 分子内相分離 / ポリロタキサンガラス / X線回折 / 分子内距離相関 / 靱性 / 包接 / 薄膜 / 構造解析 / 強靭化機構 / 放射光X線回折 / 応力緩和 / 薄膜化 / 高分子構造・物性 / 力学物性 / 放射光X線 / クレーズ / 高分子鎖のスライド / 延性 / 放射光 / ボソンピーク

高分子と環状分子が幾何学的に拘束されたポリロタキサンのみからなる新規硬質材料「ポリロタキサンガラス」について、様々な誘導体からなる材料物性の系統的な研究を行った。その結果、1)環状成分の運動が凍結したガラス状態にも残っている主鎖高分子の大運動、2)力学的タフネスを生み出す主鎖高分子と環状成分の伸長誘起相分離、3)各成分間の幾何学的拘束によるガラス転移の大幅な遅延とその分子設計による制御、4)ガラス状態における主鎖高分子の運動性と力学的タフネスとの相関が明らかになった。

上記の研究成果は全て、既存の高分子材料には存在しない分子運動性や幾何学的な拘束に由来する材料物性を明らかにしたものであり、これまでとは全く異なる分子設計により材料物性が制御できることを明確に示している。このポリロタキサン特有の分子設計指針を用いることで、既存の材料の強靭化や機能化の実現も期待される。また、ポリロタキサンという構造が明確な分子を用いることで、通常の高分子材料でも見られるが観測や制御が困難な幾何学的拘束についての詳細な考察を可能とし、ガラス転移機構の解明にも資する学術的に非常に重要な研究成果となった。

蛋白質 / 放射線損傷 / 低温結晶解析 / 大型放射光 / 低温冷却 / 低温蛋白質結晶学 / X線結晶構造解析 / 構造生物学 / X線解析 / X線回折 / 放射光X線 / 中性子回折

大強度X線の利用が可能な大型放射光ビームラインでは、100Kにおいてさえ放射線損傷が生じることが明らかとなってきた。この現象は、10^<12>〜10^<13>photon/秒にもおよぶ大強度X線によってガラス状に凍結された水が部分的に溶解し、発生したラジカルが拡散している可能性を強く示唆するものであった。この現象に立ち向かうには更に低い温度での回折実験が有効であることが低温電子顕微鏡法による生体高分子の観察において明らかにされている。本研究では、従来の低温窒素ガス吹き付け型結晶冷却装置と変わりない操作性を有し、試料を35K程度に冷却可能な吹き付け型結晶冷却装置の開発を行った。同装置の実現は、蛋白質結晶の放射線損傷低減にとどまることなく、室温下ピコ〜ナノ秒程度の時間領域で発生する蛋白質等の反応中間状態を凍結した構造解析や分光測定を用意に可能とし、35K〜80Kの温度範囲に相転移を有した物質の構造解析を含めた物性測定に威力を発揮するものと期待される。今回の装置開発では、より低い到達温度が実現可能なヘリウムガスを冷却媒体として用い、目標温度範囲35K〜300K、温度精度0.5Kを達成した。本装置を大型放射高施設スプリング8のビームライン41XUに設置し、蛋白質(鞭毛構築蛋白質、シタロン脱水酵素変異体)や巨大生体分子複合体(光合成器官II、F1-ATP合成酵素)の極低温X線回折強度データ収集を実施した。
また、従来から開発を行ってきた液体窒素温度周辺での低温結晶解析技術を駆使して、多数の蛋白質の結晶構造(グルタミン酸脱水素酵素、キラートキシン、筋小胞体カルシウムポンプ、シタロン脱水酵素等)や蛋白質の水和構造を明らかにし、.蛋白質内部振動の温度依存性についても精度の高い測定を行った。

【研究分担者】
小椎尾謙	九州大学	先導物質化学研究所	准教授	(Kakenデータベース)
星野大樹	国立研究開発法人理化学研究所	放射光科学研究センター	専任研究員	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
澤野成民	理学電機株式会社	システム設計部・機会設計グループ	技師補(研究職/">(Kakenデータベース)