Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

高分子 / 液体 / 高圧力 / 溶融体 / 空隙 / 液体分離 / 多孔体 / 多孔性物質 / 共結晶 / 枯渇相互作用 / インターカレーション / 吸蔵 / 吸着 / 化学物理 / 高分子構造・物性 / 複合材料・物性 / ナノ材料 / Ｘ線回折

高分子P4MP1 [isotactic poly(4-methyl-1- pentene)]は、日本の企業がシェアを占める高分子(ポリオレフィン)の一種で、近年では食品ラップや容器の材料としても目にする機会が多い。我々は、このP4MP1を加熱して融かした状態が、多孔性液体としての特性を示すことを見出した。加圧に際し、溶融高分子中の空隙は収縮するが、減圧に伴い元に戻る。これは既存の"多孔性液体"には無い特性である。
また、P4MP1のフィルムについて、アルカンなど、種類の異なる油同士の分離能があることを見出し、この現象を朝倉大沢理論を用いて説明した。

近年、液体状態で多孔性を維持する物質をデザイン・合成することが世界的に行われている。本研究で我々は、溶融P4MP1が多孔性液体としての特徴を有することを見出した。この高分子溶融体において、嵩高い枝分かれ状の構造に起因した細孔は、減圧に伴い細孔サイズが回復する。これは、これまでの"多孔性液体"には見られない特性であり学術的に意義深く、応用にも役立つ可能性がある。
また、P4MP1固体フィルムが油同士の分離能を有する事を初めて見出し、この分子選択性に統計力学的立場から説明を行った。この知見は石油を始めとする液体分離分野に役立つだけでなく、分子認識に関するごく基礎的な知見としても学術的意義がある。

液体液体転移 / 高分子 / 高圧力 / 圧力誘起相転移 / 多孔性物質 / 液体 / 石英ガラス / ポリアモルフィズム / 圧媒体 / X線回折 / 化学物理 / ソフトマター / 構造解析 / 高分子・液晶

結晶構造間の相転移は良く知られ、構造の変化に伴う物性の変化は良く研究されている。近年、液体状態においても複数の構造をとりえて、構造間で相転移が存在することが提唱され、液液相転移と呼ばれている。本研究は、高分子溶融体においても液液相転移が存在することを実験的に明らかにする目的で行った。高分子P4MP1を始めとするいくつかの高分子で圧力誘起で溶融体から溶融体への構造変化を発見することができた。また、１種類の高分子によって、室温・常圧で安定な２種類のアモルファス固体の作製を試みた。

液体 / 高圧力 / 相転移 / 構造 / 放射光 / X線回折

本研究は、液体の構造と電気的性質の圧力変化を、種々の結合をもつ液体金属・半導体について系統的に調べ、圧力誘起の相転移の様相が結晶とどのように違うのか、転移後の構造がどのように異なるのか、また転移に伴って物性がどのように変化するかを調べることを目的とし、高圧力下の実験を行った。
X線回折実験は、放射光とマルチアンビル型高圧力発生装置を用いてエネルギー分散法により行った.液体AgIにおいて加圧による構造の急激な変化が、液体CuI、液体CuBr,液体CuClにおいて連続的な変化が見出された。液体銅ハライドの局所構造は、いずれも常圧では四面体構造が主であり、加圧により八面体へ変化する。転移圧力はCuCl, CuBr, Culの順に高くなっており、この順序は結晶と同じである。結合のイオン性が大きな液体銅ハライドの局所構造の圧力変化は結晶と類似しており、イオン性の大きなII-VI化合物のCdTeの結果と同じである。また、結晶での構造が共有結合のネットワークが2次元的で、原子間の結合に強い結合と弱い結合が共存していると考えられる液体IV-VI化合物の構造の圧力変化を調べた。液体GeSe、液体GeTe、液体SnTe、液体PbTeについて測定を行い、異方的な構造変化を観測した。また、液体GeTeの局所構造は1.8GPaと4.OGPaの間で、液体PbTeは2.6GPaと4.0GPaの間で、液体SnTeは1.6GPaと3.3GPaの間で、急激な構造の変化が起こり、収縮の仕方が変化することを見出した。また、高温高圧力下での電気的測定を行うために、対向アンビル装置で高圧力高温発生の技術開発を行い、高圧力下で液体GaSbと液体CdTeの融解温度までの測定に成功したが、圧力変化の詳細な測定には至らなかった。
これらの結果から、結合のイオン性の大きなI-VII化合物の液体の構造の圧力変化は、結合のイオン性の小さい液体III-V化合物の構造変化が、結晶の圧力誘起相転移と大きく異なるのと対照的であることと、局所構造の異方性の大きいIV-VI化合物の液体では、結晶とは異なる圧力誘起構造変化が起こることが結論された。

液体金属 / 高圧力 / 放射光 / 構造 / X線回折

液体に圧力を加えて体積を減少させると、原子間の距離が縮まり、相互作用が変化する。とくに、相互作用に共有結合性をもつ液体金属では、相互作用の距離依存性が著しい。そこで、本研究では種々のイオン性を持つIII-V化合物、II-V化合物について液体の構造の圧力変化を調べ、結合のイオン性が液体の構造の圧力変化に及ぼす効果を調べることを目的とした。
放射光を用いた高圧力下高温X線回折実験により、共有結合性とイオン性をもつ液体金属の構造の圧力変化を調べた。その結果、液体の局所構造の圧力変化は、結晶の構造変化と著しく異なるが、平均四配位構造物質の構造の圧力変化は系統的に変化し、また結合におけるイオン性が大きな影響を及ぼすことが明らかになった。液体GaSbの局所構造は、加圧により一様に収縮するのではなくて、より配位数の高い構造へ変化させながら収縮していくことがわかった。結合のイオン性がGaSbよりもやや大きいInSbでは、約10GPaにおいて液体の収縮機構の変化が見られ、液体の収縮機構が非一様収縮から一様収縮へと変化した。また、10GPa以上の圧力領域の液体の構造は、低圧相結晶や高圧相結晶の局所構造のいずれとも異なることがわかった。液体CdTeでは、2GPaの前後で液体の構造が急激に著しく変化することが見出された。低圧相の液体の局所構造はZnS型構造に、高圧相はNaCl型に類似であることがわかった。この構造変化は結晶相での構造変化とほぼ同じであり、液体の構造変化が結晶相と著しく異なる液体Si, Ge, III-V化合物の結果と対照的である。この構造変化は結合におけるイオン性の影響であると考えられる。

【研究分担者】
千葉文野	慶應義塾大学	理工学部	助手	(Kakenデータベース)
服部高典	慶應義塾大学	理工学部	助手	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
服部高典	慶應義塾大学	理工学部	助手	(Kakenデータベース)

【研究協力者】
秋山良