【研究分野】物理化学

【研究領域課題番号】09045038 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

光励起分子 / ダイナミックス / 時間分解分光 / 分子構造 / ピコ秒時間分解分光 / 光誘起分子 / 光励起分子ダイナミックス / ピコ秒時間分解ラマン分光 / ピコ秒時間分解紫外可視吸収

【研究成果の概要】

クロルプロマジンの光化学: フェノチアジン、クロルフェノチアジン、プロマジン、クロルプロマジン光化学において、クロル誘導体ではカチオンラジカルから560nmに吸収をもつ過渡分子種Xが、更にXから380nmに吸収をもつ過渡分子種Yが生成することを明らかにし、Xが主要な生理活性種である可能性を示した。
サリチルアニリドの光化学: 時間分解赤外吸収スペクトルにより、サリチルアニリドの光反応において、寿命8μsの過渡分子種の存在を明らかにた。また、この過渡分子種ではアミドIIに対応する赤外バンドが観測されないことから、キノイド構造をとっていると結論した。
ルシフェリンの光化学: 電子励起一重項状態S_1のピコ秒時間分解吸収/蛍光スペクトルの時間依存性は4順位モデルを仮定することにより説明できることが分かった。このことから、ルシフェリンのS_1にはコンフォーメーションの異なる2種の異性体が存在すると結論した。すなわち、基底状態と同様の構造を持つFranck-Condon状態は180psの寿命で基底状態に戻るとともに、50psの寿命で構造の異なる別のS_1へと変化する。この状態は480psの寿命で最初とは異なる基底状態へ落ちる。なお、この基底状態から最初の基底状態への戻り反応はナノ秒の時間領域で起こる。
ジベンスアゼピンの光励起状態の構造とダイナミックス: ピコ秒時間分解吸収スペクトルにおいて,3種類の過渡分子種が観測されたが,これらはS_2状態,S_1のFranck-Condon状態およびS_1の緩和状態に帰属できる.この分子は基底状態S_0では,2個のフェニル基がバタフライ状に折れ曲がった構造をとっており,Franck-Condon状態のS_1も同様に折れ曲がった構造をとっている.これに対して,緩和した状態のS_1は平面形を取っていることが,ピコ秒時間分解ラマンスペクトルおよび蛍光スペクトルから明らかになった.なお,この構造変化は光励起後20ピコ秒以内に起こる.
ビフェニルの光化学反応: 励起一重項状態S_1の構造が中央のC-C結合周りでねじれた構造から平面トランス形に変化することを明らかにした.この構造変化の時定数は20ピコ秒以下でる.S_1状態のラマンスペクトルはT_1状態のラマンスペクトルに極めて似ていることが分かった.このことは,S_1状態の構造がT_1状態の構造と類似していることを示唆している.ナノ秒時間分解赤外吸収スペクトルとナノ秒時間分解ラマンスペクトルとの比較から,T_1状態は対称中心を持つトランス平面構造をとっていることが分かった.従って,S_1状態も同様の平面構造をとっていると考えらる.
カルバゾールの光化学反応: 光励起により、極性溶媒中ではラジカルカチオンとカルバジルラジカルが生成し、無極性溶媒中ではカルバジルラジカルのみが生成することを明らかにした。なお、ラジカルカチオンはS_1経由の2光子過程で生成するが、N-H結合の切断によりカルバジルラジカルが生成する過程は308nm励起の場合、S_1状態経由の1光子過程で起こることが分かった。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】1997 - 1999

【配分額】6,200千円 (直接経費: 6,200千円)

【研究分野】物理化学

【研究領域課題番号】08404039 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

SFG / SHG / 超高速現象 / 固体表面 / 励起状態 / 超短パルス / 時間分解分光 / 励起寿命 / CO / Ni(111) / Cu(111) / ベンゼン / ナフタレン / ピコ秒 / 表面吸着種 / 電子励起状態 / 超短レーザーパルス / 反応素過程 / フェムト秒ポンプープローブ / ギ酸 / Ni表面 / 表面分光 / ダイナミクス

【研究成果の概要】

1. COが吸着したNi(111)及びNiO(111)表面の和周波分光による観察
CO/Ni(111),CO/NiO(111)/Ni(111)系を可視及び紫外光パルスで照射したときの過渡的なSFGスペクトルを観察し、前者では波長266nmのパルス光の照射、後者では266,532nmのパルス光の照射で、過渡的な振動バンドが出現することを見出した。我々は最初、光照射によって振動励起状態が高い効率で生成した結果であると解釈したが、いくつかの難点が明らかになり、最終的な解釈に至っていない。
2. Ni(111)及びNiO(111)表面上に吸着したギ酸のSFG分光
フォルメートの吸着した表面(Ni(111)及びNiO(111)表面)に強力な近赤外パルスを照射することで生じる瞬間的な表面温度の上昇により進行する反応をSFG法によりモニターした。その結果,低温ではbidentate型で吸着していたフォルメートが温度ジャンプによりmonodentate型へと構造変化を起こし,その後分解へと至る過程を実時間で観測することに成功した。
3. ポンプ・プローブ法によるゼオライト水酸基に吸着した分子のダイナミクス
ポンプ・プローブ法を用いて、原子や分子の吸着したゼオライト水酸基について振動励起状態(v=1)の緩和速度および振動励起後の過渡吸収スペクトルを測定した。水分子が吸着した場合は,励起エネルギーが水分子の他のモードにエネルギー再分配したのち、水素結合の切断することなく表面へ緩和することが明らかにした。
4. Ni(100)表面上に吸着したナフタレンの励起状態の観測
固体表面上に吸着した分子の電子励起状態の動的挙動を調べるために,ナフタレンをNi(111)表面上に吸着させ,その吸着量変化による蛍光、蛍光寿命の変化を調べた。その結果,多層吸着させたナフタレンは強いエキシマー蛍光を示し,その寿命はナフタレンの吸着量の増加に伴い長くなることを見出した。これは、金属内部に生じるイメージダイポールにより,表面近傍では緩和が促進されとことによると結論した。
5. Cu(111)表面上のベンゼン及びナフタレンによる2倍波発生
ベンゼン/Cu(111)表面のSHGスペクトルより、励起光の波長が250nm(光子エネルギー5.0eV)でピークを示すことを見出し,これは、ベンゼンの分子内電子遷移(S1-S0)との共鳴を反映するもので、気相からのシフト(0.2eV)は励起一重項状態の吸着による安定化の度合いを示すものである。同様に、ナフタレン/Cu(111)のSHGスペクトルからは、安定化エネルギーとして約0.4eVが見積もられた。
6. 酸化物半導体CdO薄膜における光ダイナミクス
金属的な不純物伝導性を示す半導体について,フェムト秒レーザー光を用いたボンプ-プローブ法により,光励起キャリアー(hot carrier)の緩和過程,並びにhot carrierの緩和によって引き起こされる格子の励起やバンド構造の変化の直接観測を行った。その結果,試料温度30Kにおいて電子-電子緩和(τ=1±0.3ps),電子-格子緩和による電子温度の低下(τ=22±2ps【triple bond】K),及び伝導帯(τ>100ps)からの脱励起がそれぞれ観測された。また,電子温度の低下する速さ(冷却速度:τ-1)が温度に強く依存し,約100K付近から冷却速度が急激に増加することを見出した。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】1996 - 1998

【配分額】40,200千円 (直接経費: 40,200千円)