Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

合金クラスター / 触媒機能 / 電子物性 / 金属内包かご構造 / 複合作用 / 光電子分光 / ソフトランディング / クラスター / 合金 / レーザー蒸発 / 吸着反応性 / 幾何構造 / 幾何異性体

本研究では、金属触媒に対する物理化学的な知見と反応触媒の設計指針を得るために,触媒の機能性に関する研究を,複合金属クラスターを微視的モデルとして研究を進めた。有限個の原子・分子が集合したクラスターの中でも,特に触媒としての視点を重視した元素の多元系として、(a)合金系(ニオブ-アルミニウム、金-パラジウム、金-亜鉛)と(b)半導体系(希土類金属、遷移金属-シリコン)、および(c)酸化物系(バナジウム酸化物)の3系を取り上げた。また、基板担持の手法としてソフトランディング手法を確立し、触媒機能を気相多元系合金クラスターの選択的蒸着によって実現する道筋を確立した。
生成では2台のパルスレーザーによるレーザーアブレーションを用い、電子物性の評価ではクラスター負イオンの光電子分光を主に用いた。その結果、(a)合金系では電子物性の変化を水素分子との反応活性と関連付けることは難しく、幾何構造との相関を考慮することの重要性を見出した。また、Au^-_nクラスターのAu原子1つをPd原子で置き換えた場合には,Pd原子がAuクラスターと結合を生成させるために,閉殻である4d電子を空である5s軌道に昇位させて,安定化していることがわかった。一方、(b)半導体系では、電子物性の評価を、反応活性と極めて強く関連付けることができ、シリコン原子16個と遷移金属原子1個の金属内包かご構造を見出すことに成功した。さらに、(c)酸化物系では、金属クラスター内に10%以内の酸素原子は不純物として取り扱うことが可能であるが、それ以上の酸素混入では大きな構造転移が誘起されることを見出した。例えば、酸化バナジウムクラスターではクラスターサイズの増加による電子親和力の増加が観測され、バナジウム原子の3d軌道と酸素原子の2p軌道が混成することを見出した。以上のように,複合金属クラスターの光電子スペクトルの測定から電子物性を解明し,異なる2種類の元素の複合作用に関する知見を得た。

クラスター / 酸化ゲルマニウム / HOMO-LUMOギャップ / 光電子分光 / ハロゲンドープ法 / シアン化銅 / 幾何異性体 / 半導体 / 光電子分光法 / 電子状態 / ハロゲン原子

本研究では、前年度に引き続いて光イオン化法や光電子分光法を用いて化合物半導体クラスターの電子物性を明らかにするとともに、新たに発光スペクトルを測定して、電子物性と光物性とを結び付けて考察した。本年度は前年度のゲルマニウムクラスターの成果を踏まえて、化合物半導体の1つとして、酸化ゲルマニウムとシアン化鋼を重点的に取り上げた。測定では、酸化ゲルマニウムクラスターを気相中で負イオン化することにより、その負イオンの光電子分光によって中性クラスターの電子状態を明らかにした。特に、1価電子が欠落したハロゲン原子を付加させて、クラスター骨格の電子を脱離させて光電子スペクトルを測定し、電子状態の同定を実験的に行なった。その結果、ゲルマニウムと酸素原子が混合したクラスターでは中性クラスターのHOMO-LUMOギャップは2eV以上のクラスターが多く存在し、ゲルマニウムクラスター自身のHOMO-LUMOギャップの1.0eV以下に比較して、電子状態間の差が増大することが明らかになった。
さらに、化合物半導体として金属シアン化物のシアン化鋼を取り上げ、その負イオンの光電子分光から電子状態と幾何構造を考察した。その結果、シアン化銅クラスターの多くは直線構造をとり、4量体以上では環状構造が異性体として共存することを明らかにした。この結果は、量子化学計算によっても確認され、同じ直線構造の中でもシアノ基の向きによっても異性体が存在し、光電子スペクトルのピークからその存在比も明らかになった。しかしながら、シアン化鋼クラスターはHOMO-LUMOギャップが3eV以上と極めて大きく、光物性の測定には新たな光源の開発が必要であることが判明した。